MicroDrop法用于表征固體材料物理化學(xué)性質(zhì)之接觸角值

固體材料的物理化學(xué)的表征通常采用接觸角值表征法和固體表面自由能法兩種方法之一。而從技術(shù)路線來分析，事實(shí)上，無論是固體材料的接觸角值表征法還是表面自由能表征法，其分析測試的基礎(chǔ)均建立在固體材料相對于探針液體的接觸角值，因而，固體材料的接觸角值、固體材料接觸角值對應(yīng)的探針液體表面張力值及其分量值的穩(wěn)定性在固體材料表面自由能分析表征法中是為關(guān)鍵的因素。

誠如很難找到光滑的固體表面一樣，固體材料的接觸角值的表征事實(shí)上遠(yuǎn)非目前所采用的分析技術(shù)以及商業(yè)化的測量儀器所采用的技術(shù)所能夠達(dá)到或?qū)崿F(xiàn)的。這主要是由于固體材料*的接觸角滯后現(xiàn)象造成的，而造成接觸角滯后的現(xiàn)象除了教科書中所展示的表面粗糙度、化學(xué)多樣性之外，還包括了由美國科諾（及其戰(zhàn)略投資公司上海梭倫）所提出的異構(gòu)性。雖然有部分國外廠商宣稱可以通過3D形貌法表征出相應(yīng)的粗糙度，進(jìn)而有用Wenzel-Cassie接觸角修正公式，得到相應(yīng)的本征接觸角值，但是，顯見的是，接觸角或本征接觸角的表征并非只有表面粗糙度一項(xiàng)指標(biāo)。Wenzel-Cassie模型的適用度問題也沒有得到相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證。

目前科學(xué)領(lǐng)域以及商業(yè)化的接觸角測量儀所采用的技術(shù)中，接觸角測量技術(shù)通常分為三個階段：

1、量角器及數(shù)碼量角器階段：20世紀(jì)40年代，Zisman教授提出Giniometer概念（量角器）用于分析測試固體材料的接觸角值。以來，固體材料的接觸角值表征一直采用簡單的量角器技術(shù)。20世紀(jì)80年代，隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，圖像分析技術(shù)引入到對弧形角度的分析，因而，接觸角測量技術(shù)也從為簡單的顯微鏡量角器階段發(fā)展到了數(shù)碼量角器階段。本階段的顯著特征為接觸角測值通常采用與界面化學(xué)無關(guān)的簡單的幾何測量法，如圓擬合法、橢圓擬合法、多項(xiàng)式曲線切線法。其中，測值精度高的方法主要有美國科諾倡導(dǎo)的曲線尺法以及RealDrop（TrueDrop）法。

但是，以上數(shù)碼量角器僅僅是基于所形成的輪廓形狀的角度的測量，而與界面化學(xué)分析無關(guān)。因而，測值的結(jié)果易受輪廓形狀的影響，受重力影響，無法得到科學(xué)而可靠的界面化學(xué)性質(zhì)上的固體材料的物理化學(xué)性質(zhì)并形成有效的指導(dǎo)意義。

2、基于Young-Laplace方程擬合分析的基礎(chǔ)接觸角測量階段：20世紀(jì)80年代末，A.W.Neumann教授團(tuán)隊(duì)提出了ADSA－P用于分析基于液滴輪廓的界面化學(xué)分析測量技術(shù)，將界面化學(xué)測量技術(shù)提升至一個的階段。A.W.Neumann教授團(tuán)隊(duì)的ADSA－P技術(shù)在界面化學(xué)分析測試領(lǐng)域具有里程碑的意義。與此同時留學(xué)德國的Song.Bihai以及美國的Hensen教授等也提出了相應(yīng)的采用Young-Laplace方程擬合技術(shù)分析界面化學(xué)性質(zhì)的解決方案。但后者的分析技術(shù)是基于Select Plane基礎(chǔ)上進(jìn)行了簡單的圖像識別化技術(shù)，其測值精度取決于所選取的關(guān)鍵面或點(diǎn)位置的標(biāo)定參數(shù)以及圖像輪廓精度。這些技術(shù)與A.W.Neumann教授團(tuán)隊(duì)提出的ADSA－P技術(shù)具有顯著的區(qū)別。ADSA技術(shù)的核心理念在于不采用Select Plane技術(shù)而直接通過兩次疊加擬合技術(shù)，直接分析得出接觸角值和表面張力（或界面張力）值。在界面張力的測試過程中，ADSA－P并不會采用Song和Hensen教授團(tuán)隊(duì)的簡單的在油相液中懸掛水進(jìn)行測量，而進(jìn)行了專門的飽和化處理，進(jìn)而測值精度在ADSA－P算法中也得到了提升。

目前，部分中國的商業(yè)化的儀器廠商也慢慢引進(jìn)了Young-Laplace方程擬合算法，但是，其核心算法與國外的Young-Laplace方程擬合技術(shù)存在很大差異。而國外商業(yè)化學(xué)接觸角測量儀廠商與國內(nèi)的接觸角測量儀廠商大的區(qū)別正在于：國產(chǎn)的接觸角測量儀只能視為簡單的數(shù)碼量角器（測值無重復(fù)性、結(jié)果無科學(xué)依據(jù)）；而國外的接觸角測量儀則是真正意義上的界面化學(xué)的接觸角測量儀。

3、3D接觸角測量及MicroDrop技術(shù)階段：自2015年后，以美國科諾為首的研發(fā)團(tuán)隊(duì)圍繞接觸角滯后現(xiàn)象及其成因，將接觸角測量技術(shù)進(jìn)行了升級。

美國科諾團(tuán)隊(duì)發(fā)展，98%以上的固體材料由于如上提及的表面粗糙度、化學(xué)多樣性、異構(gòu)性的存在，其形成的水滴輪廓或液滴輪廓是非軸對稱的。進(jìn)而，研發(fā)團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，異構(gòu)性會顯然導(dǎo)致3D接觸角現(xiàn)象的產(chǎn)生。因而，3D接觸角測量才是表征固體材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)--接觸角相對比較好的方法，而非簡單的將3D形貌分析得到的表面粗糙度代入Wenzel-Cassie公式進(jìn)行修正這么簡單的操作所能夠解決。

通過3D接觸角的測量，除了提升了所采用的接觸角值的數(shù)據(jù)可靠性之外，進(jìn)一步地可以得到材料的滯后現(xiàn)象是否存在以及材料表面的清潔度、化學(xué)多樣性等。如果所測得的3D接觸角值變化范圍不超過2度，則說明材料本身的清潔度以及化學(xué)多樣性均不存在問題，反之則清潔度或化學(xué)多樣性、異構(gòu)性存在。

3D接觸角測量的技術(shù)路線包括：

（1）樣品臺360度水平旋轉(zhuǎn)：本方法的優(yōu)點(diǎn)在于升級極為方便，成本低；缺點(diǎn)在于如果存在表面吸水或蒸發(fā)，則前后角度值不具有同步性，但是仍不影響其角度值偏差用于評估其表面接觸角滯后現(xiàn)象的有效性。

（2）3D接觸角鏡頭：采用360度圍繞液滴的鏡頭或棱鏡結(jié)構(gòu)。本方法優(yōu)點(diǎn)在于實(shí)時性和同步性較好；缺點(diǎn)在于：成本高，操作較為復(fù)雜。

（3）TOF 3D 相機(jī)：采用TOF相機(jī)測量3D接觸角是為方便的測量方法，但本方法的缺點(diǎn)在于：成本高，測值精度一般。

3D接觸角測量的技術(shù)路線中還包括了ADSA－D算法，在3D接觸角鏡頭中，結(jié)構(gòu)頂視成像圖像，可以進(jìn)一步提升3D接觸角測量的精度。但，ADSA－D算法所依據(jù)的體積計(jì)算受頂視圖像計(jì)算的半徑影響較大，因而，測值精度通常不高。相對于側(cè)視條件下的3D接觸角分析技術(shù)而言，ADSA－D的頂視技術(shù)只能視為輔助所用。

目前，商業(yè)化的接觸角測量儀廠商除了美國科諾之外均沒有提供3D接觸角測量技術(shù)，在技術(shù)細(xì)節(jié)的了解上均存在很大偏差。甚至有部分廠商宣稱3D接觸角根本是不講科學(xué)，是沒有依據(jù)的。然后他們又拿出了頂視法才是3D接觸角的講法。而這前后矛盾的講法本身即是對3D接觸角理念的認(rèn)同。既然頂視法才是3D接觸角，那么3D接觸角是客觀存在的；只是在測量方法上面存在不同認(rèn)同。但是，美國科諾從沒有提出頂視無法用于3D接觸角評估，只是對頂視對3D接觸角表征是否有效提出了不同看法，事實(shí)上，這些提不同意見的技術(shù)團(tuán)隊(duì)同樣沒有終形成不同視角條件下，哪怕頂視條件下各位置的角度進(jìn)行詳細(xì)分析測值。其測值只是基于小二乘后液滴半徑計(jì)算得到的體積分析得到的一個平均接觸角值而并非為接觸角的分布情況的分析。

進(jìn)一步的，美國科諾團(tuán)隊(duì)基于存在的Wenzel-Cassie模型的無法實(shí)證問題進(jìn)行了探討，提出了MicroDrop法用于評估固體材料的接觸角值。為了客觀而地評估MicroDrop法的有效性，美國科諾團(tuán)隊(duì)的測試方案采用了接觸角測量中為難測的纖維+樹脂的測量方案。

（1）采用傳統(tǒng)的接觸角測量方法時，接觸角測值速度采用100幀/秒時，共拍得2張圖片，在慢放條件條件下，接觸角變化圖像如下所示：

（2）采用MicropDrop法時，同樣的100幀/秒條件下，接觸角的變化圖像如下所示：

從如上數(shù)據(jù)來看，MicroDrop法與傳統(tǒng)的接觸角測量方法的主要區(qū)別在于：

（1）MicroDrop法由于液滴位置在樣品下方，相當(dāng)于形成懸滴形狀，因而此時重力的作用方向?yàn)檫h(yuǎn)離樣品；而在傳統(tǒng)方法條件下，形成的液滴為停滴，此時重力向下，液滴會被加入樣品中，加速的液滴的吸入。

（2）MicropDrop法液滴的變化顯示了液滴由于毛細(xì)現(xiàn)象或Wenzel-Cassie模型的存在，液滴會被吸入到樣品中。但終液滴并沒有全部吸入到樣品內(nèi)，此時的接觸角值用于表征固體材料的物理化學(xué)性質(zhì)或固液的物理化學(xué)性質(zhì)時，我們得到的結(jié)論是，該樹脂與纖維的界面化學(xué)粘合效果并不是理想的。而相對而言，傳統(tǒng)方法則無法給出如上結(jié)論，因?yàn)闃渲K會極易在固體表面形成有效的鋪展，樣品間的區(qū)別由于重力的作用而無法區(qū)別開來。

MicropDrop法與懸滴法的區(qū)別在于：懸滴法通過是測試液體表面張力或液液界面張力所用，無法用于評估接觸角值。而且，在MicroDrop狀態(tài)時，由于重力作用的相反性，圓擬合、橢圓擬合算法是無效的，而目前為止，MicroDrop法所采用的接觸角分析方法只有ADSA-RealDrop（TrueDrop）法。其中ADSA、RealDrop、TrueDrop、MicroDrop是美國科諾戰(zhàn)略投資公司上海梭倫的注冊商標(biāo)或申請注冊中的商標(biāo)。

進(jìn)一步的，我們通過對一系列不同角度的樣品采用傳統(tǒng)接觸角測量方法和MicroDrop法進(jìn)行了接觸角對比數(shù)據(jù)測量，進(jìn)一步證實(shí)了Wenzel-Cassie模型的存在，以及MicroDrop法用于分析測試固體材料的接觸角值的有效性：

通過如上數(shù)據(jù)，我們可以分析得到：

（1）Wenzel-Cassie模型是真實(shí)存在的，但是，其角度分界點(diǎn)并非以90度接觸角值為界。在分界角度上，0－30度時，Wenzel-Cassie模型并不存在；120度時, Wenzel-Cassie模型進(jìn)行轉(zhuǎn)換。

（2）通過表面自由能的分析，我們可以得到，固體材料的表面自由能在采用MicroDrop法時，測值數(shù)據(jù)更為可靠；

（3）通過表面自由能的分析，我們可以得到，固體材料的表面自由能分析，其接觸角值大的臨界點(diǎn)在于120度，即超過120度的接觸角值，其更多的是由于表面的納米結(jié)構(gòu)造成的，而非是固體材料本身的表面自由能導(dǎo)致的。